氢(H_2)的mol比热

【提交者: jiyanjiang】决定一个物体的位置所需独立坐标的数目，叫做这个物体的自由度。

如我们要决定一个质点在空间中的位置，最少需要知道三个坐标，x、y和z，因此质点有三个自由度。如果是刚体，我们除了要知道刚体质心在空间中的位置，x、y和z，还需要知道刚体在空间中的转动状况。刚体在空间中的转动可描述为刚体绕固定轴转φ，固定轴的取向，即方位角α、β和γ中只有两个是独立的（我们可以通过让刚体先绕y-轴转β，再绕z-轴转α，达到空间中任意取向），因此刚体的自由度数为6，可分为三个平动的，三个转动的。

在经典统计物理中，有“能量按自由度均分定理”，即能均分定理。这个定理指出：在温度为T的平衡态下，物质分子的每一个自由度都有相同的平均动能，其大小等于kT/2。因此我们常常需要确定分子的自由度是多少。


单原子分子，如惰性气体等，我们可以使用质点模型，总自由度数为3，即每个分子平均动能为3kT/2。

如果是双原子分子，如氧气、氢气等。我们可以将其看作是两个质点通过一根弹簧（用一根线表示）连接起来，如果不考虑振动，可以有3个平动、2个转动（沿轴向转动惯量为0，因此与刚体相比要少1个转动自由度）共5个自由度。这可看作是两个独立质点（6个自由度），再加上一个约束条件（不考虑振动的话，两质点间距离不变），因此总自由度数为5个。即每个分子平均动能为5kT/2。如果考虑振动自由度的话，则应再加上一个沿两质点连线方向的振动自由度，对于每个振动自由度，分子除有kT/2的平均动能为，还有kT/2的平均势能。因此双原子分子的总平均能量为：7kT/2。

类似地我们还可以考虑其他多原子分子情形，如三原子分子（H_2O等、不考虑三原子排列在一条直线情况）：不考虑振动，应有：3x3 - 3 = 6个自由度（三个质点，三个独立约束条件）。对应为三个（质心）平动自由度、三个转动自由度，此时平均能量为3kT。如果考虑振动自由度，三个独立约束条件，对应为三个固定长度的连线，如果我们把它们换作三跟弹性系数各不相同的弹簧，则会有三个振动自由度，总自由度数重新回到9个。这应当不难理解，因为如果考虑振动后，三个质点的运动应当是“独立”的。因此三原子分子的总平均能量应为：6 kT。

如果原子数继续增多，如考虑n原子分子（n>=4）：不考虑振动，多原子分子相当于是个刚体，应有6个自由度，此时总能量为3kT。如果考虑振动，并且认为所有振动的情况都可以发生，则总自由度数应为3n，总平均能量为：(3n-3)kT。

以上结论是以经典物理学（牛顿力学和经典统计）为基础得出的。但实际关于多原子分子比热的测定并没有完全证明以上结论。

简单说，单原子气体与理论符合较好，到双原子气体，情况就比较复杂了。如氢的mol比热Cv在低温下为约3R/2（对应为只有平动自由度），在常温约为5R/2（对应为平动加转动自由度），到高温时则接近7R/2（这是振动自由度开始贡献了）。

按照经典的观点，任何温度，各自由度都应参与运动。但实验告诉我们，在低温（低能）的情形，有些自由度似乎被“冻结”住了。理论与实验的矛盾，只有我们在引入量子力学后才能得以解决。

根据量子力学，定点转动转子能量本征值为：

因此只有当热涨落能量达到(hbar)^2/2I数量级（相当于几十K）时，转动自由度才能"解冻"。

简谐振动能量本征值为：



因此只有当热涨落能量达到 hbar*ω_0 数量级（相当于几千K）时，振动自由度才能"解冻"。

对于多原子分子，情况也是类似的，但每种分子各本征振动频率都不一样，有的可能在室温下，振动自由度就"解冻"了，有些振动模式可能直到分子解体，都没有"解冻"。

参考资料：李椿等，《热学》，高等教育出版社，（1978），pp94

我来打分 6.75 票数: 16 / 发表评论 阅读 1 评论 【关闭页面】

相关主题: 能量按自由度均分定理 能均分定理

网址: http://en.wikipedia.org/wiki/Degrees_of_freedom